O presente trabalho estuda a relação entre as transformações de fase que podem ocorrer durante o envelhecimento a 475°C e 650°C e o grau de sensitização do aço inoxidável dúplex UNS S31803, por meio da realização de ensaios de reativação eletroquímica potenciocinética de ciclo duplo (DL-EPR) em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN. Verifica-se que o envelhecimento do aço em estudo a 475°C leva a aumentos da dureza global e da fase ferrita do material em função do tempo de envelhecimento, devido à formação de fase alfa linha na ferrita original. Além disso, a análise da amostra envelhecida a 475°C por 360 h, pela técnica de microscopia eletrônica de transmissão, indica a presença de precipitados na ferrita, que são de fase alfa linha. No início do envelhecimento, a 650°C, verifica-se um aumento na fração de austenita em conjunto a uma redução da fração de ferrita, indicando a formação de austenita a partir da ferrita, que pode ser denominada austenita de reequilíbrio. As análises por microscopia eletrônica de varredura e por difração de raios X das amostras envelhecidas a 650°C mostram que, além das fases ferrita e austenita, também há a presença de nitretos de cromo e de fases intermetálicas, como sigma e chi. Assim, na temperatura de 650°C, a formação de fases ricas em cromo e molibdênio, como as fases sigma e chi, foi tratada como a formação de fase intermetálica. A 650°C verifica-se a presença de fase intermetálica, formada a partir da ferrita tanto homogênea quanto heterogeneamente. Nas amostras envelhecidas a 475°C e a 650°C, observa-se um aumento na dureza da fase austenita, além da presença de precipitados nesta fase, que devem ser de nitretos de cromo. Quanto ao comportamento eletroquímico, para as amostras envelhecidas até 96 h a 475°C e submetidas a ensaios de DL-EPR, observam-se um aumento discreto (em comparação à amostra solubilizada) e uma flutuação dos valores de grau de sensitização, explicada pela ocorrência do mecanismo de decomposição espinodal no que se refere à formação da fase alfa linha. Já o grande aumento nos valores do grau de sensitização observado para a amostra envelhecida por 360 h a 475°C, quando comparada com a amostra solubilizada, é um forte indício do severo empobrecimento em cromo sofrido por essa amostra devido à formação de fase alfa linha. Com relação às amostras envelhecidas a 650°C e submetidas aos ensaios de DL-EPR, a tendência de aumento observada nos valores de grau de sensitização indica que a crescente formação de fases intermetálicas, nessa temperatura, leva à formação de fases empobrecidas em cromo e molibdênio bastante deletérias no que se refere à resistência à corrosão.